Vocabulaire

Définitions

Système thermodynamique Système constitué d’un très grand nombre de particules (≈ mole) délimité par une surface fermée (frontière) le séparant de l’extérieur.
Système ouvert vs fermé Echange de matière avec l’extérieur possible / impossible.
Système isolé vs non isolé Ni échange de matière ni échange d’énergie avec l’extérieur.
Grandeur extensive vs intensive Grandeur additive / non additive lors de la réunion de deux systèmes disjoints.
Paramètres d’état Paramètres permettant de décrire le système : P, T, V, Q (charge), ρ (masse volumique)...
Equation d’état Relation entre paramètres d'état de la forme \( f(P,V_m,T) = 0 \)    par exemple où Vm est le volume molaire
Equilibre thermodynamique Etat dans lequel les paramètres d’état ne varient plus (à distinguer néanmoins du régime stationnaire).
Transformation Evolution du système d'un état à un autre.
Isotherme : T = cte
Isobare : P = cte
Isochore : V = cte
Monotherme : Text
Monobare : Pext = cte
Adiabatique : Q = 0
Transformation quasi-statique Transformation suffisemment lente pour que P = Pextt
Transformation réversible Transformation dont le sens peut être inversé par une modification infinitésimale des contraintes extérieures.
Exemple : changement d'état à P et T constants.
Thermostat Source (« réservoir ») de chaleur dont la température reste constante quels que soient les échanges thermiques entre la source et le système.
En pratique, source de grande taille par rapport au système.
Pressostat « Réservoir » dont la pression reste constante quels que soient les échanges mécaniques avec le système.
Exemple : atmosphère pour un moteur.

Liens avec la mécanique

Force exercée par le fluide sur une paroi dS \( d{\vec{F}}_{(M)} = P_{(M)} \, d{\vec{S}}_{(M)} \)
où \( d{\vec{S}}_{(M)} = dS \, \vec n \)    est le vecteur surface
et \( \vec n\) est le vecteur unitaire orthogonal à la paroi dirigé du fluide vers la paroi
Travail des forces de pression (Pext = cte) \( \delta W = - P_{ext}dV \)
Travail des forces de pression quasi-statique (P = Pext ∀ t) \( \delta W = - PdV \ \)    où \( P = P(V,T) \)
\( W_{I \to F} = -\displaystyle\int_{V_I}^{V_F}{P_{(V,T)}dV}\)
Energie interne \( U = E_{C\,micro} + E_{P\,micro} \)
A priori, U dépend des paramètres d'état P, V, T
Compte tenu de l'équation d'état P = P(V,T), on a alors U = U(T,V)
Enthalpie \( H = U + PV \)
La fonction H est adaptée aux transformations isobares. De la même façon, on pourra écrire que H = H(T,P)

Conséquences

Capacité thermique à volume constant \( C_V = \left( \displaystyle\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)
Capacité thermique à pression constante \( C_P = \left( \displaystyle\frac{\partial H}{\partial T} \right)_P \)

Lois fondamentales

Lois

Premier principe Il existe une fonction d’état, extensive appelée énergie interne et notée U (en J) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta \left( U + E_{C\,macro} + E_{P\,macro} \right) = W + Q $$       EC , EP : énergies cinétique et potentielle macroscopiques
      W : travail échangé avec l’extérieur (forces non conservatives)
      Q : transfert thermique échangé avec l’extérieur

Signification : conservation de l’énergie
Intérêt de U et H : calculs des transferts thermiques Q
Deuxième principe Il existe une fonction d’état, extensive appelée entropie et notée S (en J K-1) dont la variation au cours d’une transformation d’un système fermé est : $$ \Delta S = S_e + S_C $$       \( S_e = \sum\limits_i {\displaystyle\frac{Q_i}{T_i}} \)    entropie échangée avec des thermostats
      \( S_c \geq 0 \)    entropie créée
            Sc = 0 pour une transformation réversible
            Sc > 0 pour une transformation irréversible

Signification : mesure de la « qualité » d’une transformation i.e. de son « degré d’irréversibilité »
Intérêt de S : évolution possible Sc ≥ 0 / impossible Sc < 0
Dire que U et S sont des fonctions d’état signifie que leurs variations ΔU ne dépendent que de l’état initial I et de l’état final F et non de la transformation pour aller de I à F.

Conséquences

Inégalité de Clausius-Carnot Evolution cyclique polytherme    \( \sum\limits_i {\displaystyle\frac{Q_i}{T_i}} \le 0 \)
Premier principe « industriel » Ce principe est particulièrement adapté aux fluides en mouvement.$$ \Delta \left( h + e_c + e_p \right) = w_u + q $$       h, ec, ep : enthalpie, énergies cinétique et énergie potentielle massiques (J kg-1)
      wu : travail utile (ou travail indiqué) massique lié aux parties mécaniques en mouvement (hélice, turbine...).
Rq : le travail des forces de pression amont et aval est comptabilisé dans h qui apparaît au lieu de u).

En utilisant le débit massique \( D_m = \displaystyle\frac{dm}{dt} \)    : $$ D_m \left[ (h_s + \frac{1}{2}v_s^2 + g z_s) - (h_e + \frac{1}{2}v_e^2 + g z_e) \right] = \mathcal{P}_u + \mathcal{P}_{th} $$ (les index e et s désignent l'entrée et la sortie du système)

Modèles

Gaz parfait

Le modèle du gaz parfait correspondrait à un gaz constitué de particules sans interactions entre elles (seulement avec les parois) et de volume propre nul (molécules « ponctuelles »).
Le comportement d'un gaz réel de faible densité (P "faible" ou T "élevée") tend vers celui d'un gaz parfait.
Equation d'état \( P V = n R T \)
Energie interne \( \Delta U = C_V \Delta T \)    si CV est constante
\( \Delta U _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_V(T) dT} \)    sinon
Enthalpie \( \Delta H = C_P \Delta T \)    si CP est constante
\( \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C_P(T) dT} \)    sinon
Relation de Mayer \( C_P - C_V = nR \)
Coefficient isentropique \( \gamma = \displaystyle\frac{C_P}{C_V} \)
CV et CP en fonction de R et γ \( C_V = \displaystyle\frac{nR}{\gamma - 1} \)
\( C_P = \displaystyle\frac{\gamma \, nR}{\gamma - 1} \)
Entropie \( S(T,V) = {C_V}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} + nR\ln \displaystyle\frac{V}{V_0} + {S_0} \)
\( S(T,P) = {C_P}\ln \displaystyle\frac{T}{T_0} - nR\ln \displaystyle\frac{P}{P_0} + S_0 \)
Lois de Laplace Transformation isentropique (adiabatique réversible) d’un gaz parfait avec γ = cte :    \( PV^\gamma = \text{cte} \)

Phase condensée

Les phases condensées (liquides et solides) sont modélisées par des phases incompressibles et indilatables.
U et H sont confondues et CV = CP notée C.
Equation d'état V = cte (indépendant de P et T)
Energie interne = enthalpie \( \Delta U = \Delta H = C \Delta T \)    si C est constante
\( \Delta U _{1 \to 2} = \Delta H _{1 \to 2} = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} {C(T) dT} \)    sinon
Entropie \( \Delta S = mc\ln \displaystyle\frac{T_F}{T_I} \)

Systèmes diphasés

Equilibre liquide ⇄ vapeur

Liquide en équilibre avec sa vapeur (sous la courbe de saturation), i.e. sur un palier de changement d'état à P et T constants.
Titre en vapeur / liquide \( {x_V} = \displaystyle\frac{m_V}{m} \)
\( x_L = 1 - x_V \)
Enthalpie de changement d'état \( \Delta H _{LV} = m \ell _V (T) \)
Entropie de changement d'état \( \Delta {S_{LV}} = \displaystyle\frac{\Delta H_{LV}}{T} = \displaystyle\frac{m \ell _V (T)}{T} \)
Relation grandeur massique / composition \( v(x,T)\mathop = \limits^{palier} {x_V}\,{v_V(T)} + (1 - {x_V})\,{v_L(T)} \)
\( h(x,T)\mathop = \limits^{palier} {x_V}\,{h_V(T)} + (1 - {x_V})\,{h_L(T)} \)
\( s(x,T)\mathop = \limits^{palier} {x_V}\,{s_V(T)} + (1 - {x_V})\,{s_L(T)} \)
Variations sur un palier \( dh\mathop = \limits^{palier} dx_V\,\ell _V (T) \)
\( ds\mathop = \limits^{palier} \displaystyle\frac{dh}{T} \)
\( \Delta h\mathop = \limits^{palier} \Delta x_V\,\ell _V (T) = ({x_V}_F - {x_V}_I) \ell _V (T) \)
\( \Delta s\mathop = \limits^{palier} \displaystyle\frac{\Delta h}{T} \)
Règle des moments \( x_V = \displaystyle \frac{LM}{LV} = \frac{v - v_L}{v_V - v_L} \)

Diagramme de Clapeyron

Diagramme P(v)

Machines thermiques

Machines thermiques

Machines cycliques dithermes (source chaude à TC , source froide à TF)
Moteur
Grandeur valorisable : W < 0
Grandeur coûteuse : QC > 0
Efficacité : \( e = - \displaystyle\frac{W}{Q_C} \)
Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = 1 - \displaystyle\frac{T_F}{T_C} < 1 \)
Réfrigérateur
Grandeur valorisable : QF > 0
Grandeur coûteuse : W > 0
Efficacité : \( e = \displaystyle\frac{Q_F}{W} \)
Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_F}{T_C - T_F} > 1 \)
Pompe à chaleur
Grandeur valorisable : QC < 0
Grandeur coûteuse : W > 0
Efficacité : \( e = - \displaystyle\frac{Q_C}{W} \)
Efficacité de Carnot : \( e_\text{Carnot} = \displaystyle\frac{T_C}{T_C - T_F} > 1 \)

Théorie cinétique

Théorie cinétique

Gaz parfait monoatomique (atomes de masse m) de densité \(n^*\) (atomes / m3)
Vitesse quadratique \( u = \sqrt{\lt v^2 \gt} \)
Pression cinétique \( P = \frac{1}{3} m n^* u^2 \)
Température cinétique \( \frac{3}{2} k_B T = \frac{1}{2} m u^2 \)
Application : ordre de grandeur de la vitesse dans un gaz \( v \approx \sqrt{\displaystyle\frac{3 k_B T}{m}} \)
Equation d'état \( P = n^* k_B T \)
Energie interne \( U = \frac{3}{2} n R T \)
Capacités thermiques \( C_V = \frac{3}{2} n R \)
\( C_P = \frac{5}{2} n R \)
Gaz parfait diatomique
Capacités thermiques \( C_V = \frac{5}{2} n R \)
\( C_P = \frac{7}{2} n R \)
Coefficient isentropique \( \gamma = \frac{7}{5} \approx 1,4 \)
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